Изомерные комплексы молибдена
Карбонильные комплексы переходных металлов и их производные представляют большой интерес с точки зрения органического катализа. Один из таких комплексов – X – был синтезирован из гексакарбонила молибдена посредством нескольких последовательных реакций замещения.
- а) Установите формулу комплекса, если известно, что:
-
комплекс – моноядерный,
-
массовая доля молибдена равна 21.6%,
-
в комплексе – лиганды только двух типов: CO и PR3, где R – алкил,
-
комплекс имеет пространственные изомеры.
б) Укажите валентность и степень окисления металла в комплексе X.
а) Общая формула комплекса Mo(CO)n(PR3)6–n, где n = 2, 3 или 4, так как имеются пространственные изомеры. Молярная масса комплекса: г/моль.
Следовательно, формула комплекса:
б) Валентность MO – VI, степень окисления – 0, так как лиганды – нейтральные частицы.
- Сколько пространственных изомеров есть у данного комплекса? Какой из них самый устойчивый? Кратко объясните.
Октаэдрические комплексы типа MX4Y2 имеют цис-транс-изомеры, но не имеют оптических:
Транс-изомер более устойчив из-за меньшего отталкивания объемных лигандов PEt3.
- Менее устойчивый изомер, X1, получили по реакции замещения в кипящем CH2Cl2 при 40 оС. Навеску X1 растворили в гептане, нагрели раствор до 65 оС и выдерживали его при этой температуре в течение 4 ч, при этом X1 превращался в более устойчивый изомер X2. За ходом реакции следили, измеряя оптическую плотность раствора, D, на определенной длине волны, при которой поглощает только X1. Результаты представлены в таблице.
а) Рассчитайте константу равновесия реакции X1 = X2.
б) Оцените энтальпию реакции изомеризации, используя средние значения энергии связи:
E(Mo–CO) = 150 кДж/моль, E(Mo–PR3) = 100 кДж/моль.
а) Начальная концентрация X1:
равновесная концентрация X1:
равновесная концентрация X2: .
б) Число и тип связей в результате изомеризации не меняются, поэтому энтальпия реакции близка к 0.
- При нагревании равновесие устанавливается быстрее, поэтому концентрация X1 при 80 оС меньше, чем при 65 оС:
При нулевой энтальпии реакции константа равновесия не зависит от температуры:
поэтому равновесные концентрации не изменятся:
Опыт, описанный в п. 3, повторили с той же навеской X1, но при 80 оC.
Как изменятся показания оптической плотности раствора через 1 ч и 4 ч по сравнению с первым опытом? Поставьте знаки >, < или = в соотношения
Кратко объясните (ответ без объяснения не оценивается).
- Какой фактор – энтальпийный, энтропийный или и тот, и другой – определяет(ют) большую устойчивость изомера X2? Объясните.
Дополнительная информация.
Раз энтальпия реакции равна 0, устойчивость определяется только энтропийным фактором.